Dvimatė koherentinė spektroskopija: kaip šifruojami spalvoti banguojantys paveikslėliai?

Viena iš 2016 metų Lietuvos mokslo premijų (Fizinių mokslų srities) skirta Vilniaus universiteto profesoriui Dariui Abramavičiui už fundamentinių darbų ciklą „Dvimatės koherentinės spektroskopijos teorija – kelias į kvantinės dinaminės tomografijos pažinimą (2001–2015)“. Žodis „spektroskopija“ greičiausiai girdėtas visiems, besidomintiems mokslu ar bent kiek pamenantiems fizikos pamokas. O štai „dvimatė koherentinė“ – nebūtinai vienareikšmiškos ir akivaizdžios sąvokos netgi patiems skirtingų sričių fizikams. Toliau viskas dar painiau: kvantinė? dinaminė? tomografija? Bet viskas – nuo pradžių. Dvimatė koherentinė spektroskopija: kas tai per metodika, kur ji taikoma, kokios yra jos teikiamos galimybės ir kokie susiję iššūkiai?

Kaip tai iššsifruoti?

Šviesa – instrumentas medžiagoms tirti

Vienas seniausių žmonijai žinomų įrankių medžiagoms tirti – elektromagnetinė spinduliuotė. Tiesą sakant, ją naudojome dar gerokai iki suvokdami, kas yra elektra ir magnetizmas. Nes įprasčiausia elektromagnetinės spinduliuotės forma yra tiesiog šviesa, o žmonės, kaip ir daugybė gyvų sutvėrimų, jai registruoti turi specialius organus (biologinius prietaisus, jei norite) – akis. Sveikos žmogaus akys pasižymi jautrumu spalvai. Tai yra puiki išlikimą lengvinanti savybė, nes, tarkime, žalsvos dėmės ant balto sūrio paprastai reiškia, kad toks „skanėstas“ greičiausiai bus labiau žalingas nei naudingas.

Prieš tris amžius supratus, kad baltą šviesą į „spalvotą“ sėkmingai išskaidyti gali ne tik lietaus lašai, bet ir žmonės – naudodami prizmes ar difrakcines gardeles – atsirado daug rafinuotesni medžiagų tyrimo būdai. Mat tyrėjai suvokė, kad, išskaidžius šviesą, galima įvertinti, kiek ir kurio bangos ilgio dedamųjų sugeria konkreti medžiaga. Remiantis šia ypatybe galima ne tik nustatyti medžiagą, bet ir tirti įvairiausias jos savybes ir sandarą. Taip susiformavo savarankiška disciplina – spektroskopija.

Šiandien terminas „spektroskopija“ pats savaime yra šiek tiek per abstraktus, nes buvo išplėtotos labai specifinės jos šakos, skirtos kiekvienam naudojamų dažnių diapazonui arba kiekvienai tiriamos medžiagos rūšiai. Todėl, pagal dažnių diapazoną, spektroskopija skirstoma į optinę (dažniausiai šiai priskiriama ir ultravioletinė), infraraudonąją, terahercinę, branduolių magnetinio rezonanso, Rentgeno, gama spindulių ar dar smulkesnes šakas. O pagal tiriamas medžiagas spektroskopija paprastai skirstoma į labai savarankiškas atomų, molekulių ar kristalų „spektroskopijas“.

Optinė spektroskopija

Pagrindinį spektroskopijos principą suvokti gana paprasta: pašviečiame į bandinį ir stebime, kuri dalis kritusios šviesos buvo sugerta. Gali nutikti taip, kad visa šviesa praeis bandinį – tokios medžiagos vadinamos optiškai skaidriomis (kaip tarkime, vanduo), o optinė spektroskopija ne kaži ką tegali apie jas pasakyti. Tiesa, daugelis organinių medžiagų tirpalų yra optiškai skaidrūs, bet sugeria ultravioletinėje srityje – tokia sugertis dažnai priskiriama optinei spektroskopijai dėl tų pačių fizikinių principų.

Jei medžiaga sugeria šviesą, kitas klausimas – kiek būtent ir kurioje spektro dalyje? Ši informacija ir yra įrašyta spektre. Kaip pavyzdį panagrinėkime kokios nors žinomos medžiagos spektrą. 1 paveiksle pavaizduotas beta karoteno molekulių, pigmentų, nudažančių morkas, sugerties spektras. Kad grafikas neatrodytų labai nuobodus, plotas po spektru nuspalvintas spalvomis, apytikriai atitinkančiomis sugeriamą bangos ilgį. O kad būtų lengviau susigaudyti, kokios spalvos šviesa atitinka kokį bangos ilgį, pridėta ir spalvų paletė.

1 paveikslas. Beta karoteno sugerties spektras. Pigmentas sugeria mėlynai žalią šviesą, o praleidžia (bei atspindi) – geltonai raudoną. Todėl morkos, kuriose didelė beta karoteno koncentracija, yra oranžinės spalvos. Beje, morkos lapuose raudoną ir mėlynai violetinę šviesą sugeria chlorofilas, todėl lapai yra žali. Priminimui pažymėta, jog UV (ultravioletinė spinduliuotė) yra regimos šviesos kaimynė trumpų bangų srityje, o IR (infraraudonoji spinduliuotė) – ilgų.

Vos užmetę akį į pavaizduotą spektrą, pastebime, kad beta karotenas sugeria žalios, mėlynos ir violetinės spalvų šviesą. Vadinasi, visa likusi šviesa yra praleidžiama, o joje lieka tik geltonos ir raudonos spalvų dedamosios. Dėl to beta karoteno tirpalo spalva yra gelsva, o morkų (kuriose labai didelė šio pigmento koncentracija) – oranžinė. Be abejo, šiam faktui suprasti užtektų ir mūsų pačių biologinių spektrometrų – akių.

Kokia dar nauda iš spektrogramos (užregistruoto spektro)? Visų pirma, akivaizdu, kad spektruose yra užregistruojama kiekybinė informacija. Plika akimi sunkiai atskirtume beta karoteno tirpalą nuo likopeno (pigmentas, nudažantis pomidorus raudonai) – abu jie gelsvi, kaip aliejus. O štai vos žvilgtelėję į spektrą pamatytume, kad likopenas sugeria truputį gretimų bangos ilgių šviesą. Vertinga informacija užkoduota ir tokiose detalėse kaip spektro plotis. Pavyzdžiui, 1 paveiksle matomos kuprelės yra neatsitiktinės – jos išduoda tam tikra tvarka susikabinusius anglies atomus beta karoteno molekulėje.

Dinaminė spektroskopija

Spektroskopiją, kaip ir sunkiai suskaičiuojamą kiekį kitų sričių, revoliucionizavo lazerio išradimas. Lazerių spinduliuotė ir šiaip yra baisiai ypatinga, bet bene labiausiai padedanti tyrėjams lazerio savybė – tai neįtikėtina spinduliuotės parametrų kontrolė. Vienas šių parametrų – šviesos impulso trukmė. Ypač trumpi dešimčių, pikosekundžių trukmės, impulsai buvo gauti jau netrukus po paties lazerio išradimo (1960 m.), o per tris dešimtmečius jie buvo rekordiškai sutrumpinti iki absoliučios teorinės ribos regimajai sričiai – kelių femtosekundžių.

Kiek yra piko- ir femto-? Palyginimui turėkime omenyje, jog fotoaparatų blykstės blyksnis trunka apie vieną milisekundę [1]: tūkstantąją sekundės dalį. Pikosekundė yra laiko tarpas, milijardą kartų trumpesnis už milisekundę, femtosekundė – dar tūkstantį kartų trumpesnis.

Na, gerai, bet kas iš to? Ogi tai, jog, manipuliuojant labai trumpais impulsais, galima tyrinėti labai greitus procesus. Pavyzdžiui, chemines reakcijas (neskaitant įbrėžto mašinos sparno rūdijimo). Idėja štai kokia: reagentų sugerties spektras gali būti vienoks, tarpinių produktų – kitoks, o galutinių produktų – dar kitoks. O būtent tarpiniai produktai, lyg tyčia, būna sunkiai atspėjami vien žinant, kuo reakcija baigėsi, ir dar, lyg tyčia, – trumpai gyvuojantys (piko- ar femtosekundes). Skirtingais momentais išmatuotas spektras suteikia informaciją apie bandinio sudėtį bėgant laikui – tai dinaminės spektroskopijos esmė.

Viena įprasčiausių dinaminės spektroskopijos technikų yra žadinimo ir zondavimo metodas, naudojantis du lazerio impulsus. Pirmasis (žadinantis) impulsas sukelia pokytį medžiagoje, pavyzdžiui, inicijuoja reakciją. O antrasis (zonduojantis) – panaudojamas spektrui užrašyti ir sukeltam pokyčiui nustatyti. Panašiai, kai jūs norite nufotografuoti draugą, metantį šūsnį lapų į orą: pirma sušunkate „jau!“, tada spaudžiate fotoaparato mygtuką. Jei lauksite minutę, tokia fotosesija nepavyks – moksliškai būtų sakoma, jog jūsų delsa per ilga. Norint taip „fotografuoti“ molekulių virsmus, reikalingos jau minėtos pikosekundžių ar netgi femtosekundžių delsos. Tokių eksperimentų pionierius Ahmedas Zewailas 1999 metais pelnė Nobelio premiją, o šiandien femtochemija – jau pripažinta savarankiška cheminės fizikos šaka.

Plėtodami dinaminę spektroskopiją, fizikai prisigalvojo visokių mandrybių – buvo pradėta naudoti daugiau nei du impulsai, keičiami dažniai, delsos tarp jų, atsirado naujas pavadinimas: daugiabangio maišymo spektroskopija. Taip mes pagaliau pasiekiame pagrindinį šio teksto objektą.

Dvimatė koherentinė spektroskopija

Itin trumpi impulsai, kaip minėta, – toli gražu ne vienintelė ir ne pagrindinė lazerinės spinduliuotės ypatybė. Apskritai, kartu su vienspalviškumu, ko gero, pati svarbiausia lazeriu generuojamos šviesos savybė – koherentiškumas. Tai – gana subtili sąvoka, apie kuria labai verta pasidomėti atskirai [2]. Bet, jei reiktų glausto apibūdinimo, įsivaizduokite minią po koncerto – kas greitai, kas lėtai, kas tiesiai, kas zigzagais – visi juda išėjimo link. Tai atitinka įprastinę šviesą, sklindančią iš Saulės ar elektros lempučių. Lazerio šviesa – tai tvarkinga, glaudžia rikiuote žengiančių kareivių eisena.

Koherentinė šviesa, sąveikaudama su bandinio atomais ar molekulėmis, paleidžia visų jų vidinius laikrodukus vienu metu. Grįžtant prie fotografavimo analogijos – turbūt visi esate matę „šmaikščių“ vestuvinių fotografijų, kur eilė žmonių turi pašokti vienu metu (ir, aišku, bent vienas lieka stovėti). Koherentinis bandinio žadinimas reiškia, jog vėlesni impulsai paveiks atomus ar molekules, kiekvieno iš jų laikrodukui nutiksėjus vienodą laiko tarpą ir pakeitus savo būsenas koja kojon. Beje, vidinių laikrodukų išsiderinimas yra įdomus ir svarbus dydis, matuojamas tokiuose eksperimentuose.

O impulsų dvimatėje koherentinėje spektroskopijoje naudojami net trys: eksperimento metu kontroliuojamos dvejos trukmės tarp jų. Po trečio impulso praėjus tam tikram laiko tarpui, bandinys išspinduliuoja savo sugeneruotą impulsą, kuris tarsi aidas atsiliepia į pirmuosius tris, dėl to toks eksperimentas dar yra vadinamas fotoniniu aidu. Atlikus tam tikras matematines procedūras, rezultatai pavaizduojami dvimačiais piešinėliais: tai – dvimačiai spektrai. Tokių spektrų pavyzdys pateiktas 2 paveiksle, kairėje pusėje. Du viršutiniai spektrai yra eksperimento rezultatai, du apatiniai – sumodeliuoti, remiantis teorija. Toks spektras skaitomas taip pat kaip žemėlapis – iškilus reljefas pavaizduotas geltona, oranžine ar raudona spalvomis, priklausomai nuo aukščio, o įdubos pavaizduotos nuo šviesiai iki tamsiai mėlynos spalvos, priklausomai nuo gylio. Po vieną tokį paveikslėlį yra „nutapoma“ kiekvienai delsai tarp antro ir trečio impulsų – taigi, keičiant delsą, sudėliojamas visas dešimčių pikosekundžių trukmės filmas, kuriame kadrai keičiasi kas kelias ar keliolika femtosekundžių.

Tokiame filme viskas raibuliuoja, atsiranda ir išnyksta smailės, atsiradusios jos tįsta, o po to apvalėja. Kitaip tariant, genys margas – dvimatis spektras dar margesnis. Kaip ką nors iš tokio rašto galima pasakyti?

2 paveikslas. Dvimačiai spektrai ir iš jų rekonstruota molekulių tinklo dinamika. Kairėje: dvimačiai spektrai, esant dviem skirtingoms delsoms (du viršutiniai – išmatuoti, du apatiniai – sumodeliuoti). Dešinėje: sugertos šviesos energijos migracijos keliai septynių chlorofilo molekulių tinkle. Pats tinklas egzistuoja žaliųjų sierabaketrių šviesą surenkančiame baltyme. Paveikslas iš Brixner et al. 2005 Nature (doi:10.1038/nature03429)

Viena iš unikalių 2D spektroskopijos savybių – pamatyti, ar molekulės yra sąveikaujančios ir jaučia viena kitą, ar bandinyje yra tiesiog kratinys visiškai tarpusavyje nesusijusių pigmentų. To mes negalime pamatyti iš sugerties spektro (tokio, kaip, pavyzdžiui, 1 paveiksle), nes dviejų molekulių sugerties spektrai gali tiesiog pūpsoti vienas šalia – kaip kokie tolimi kalnai. Tokioje situacijoje dvimatė spektroskopija leidžia mums, kaip sraigtasparniu, pakilti ir pažiūrėti į reljefą iš viršaus. Sugerties spektras dvimatėje spektrogramoje atitinka įstrižainę (pavyzdžiui, 2 paveikslo kairėje – taškai C ir D). Jei aukščiau ar žemiau įstrižainės jokių smailių nėra – tiriamos molekulės nesąveikauja. Bet, jei spektre matomos kryžminės smailės (pavyzdžiui, taškas B), – tai aiškų aiškiausias ženklas, kad molekulės jaučia viena kitą ir bandinyje yra išsibarsčiusios poromis. Kai kurios kryžminės smailės laikui bėgant ryškėja, o vėliau blykšta (tokios, kaip 2 paveiksle taškas A) – tai yra ženklas, jog viena molekulė ar jų grupė perduoda savo energiją kitai molekulei ar jų grupei.

Atlikus teorinį tokių spektrų modeliavimą, galima rekonstruoti visą energijos kelionę molekulių tinklu! Kaip tik tai ir pavaizduota 2 paveiksle: kairėje pusėje, apačioje, pateiktas modeliavimo rezultatas, o dešinėje pusėje – modelį atitinkantis molekulių tinklo veikimas. Rodyklės vaizduoja sužadinimą, šuoliuojantį nuo vienų chlorofilo molekulių ant kitų: tai iliustruoja, kaip sugertos šviesos energija perduodama augalų, dumblių ir bakterijų baltymuose. Šis konkretus pavyzdys yra baltymo iš žaliųjų sierabakterių; tai buvo vienas iš revoliucinių dvimatės spektroskopijos rezultatų.

Didžiausias iššūkis interpretuojant ir modeliuojant dvimačius spektrus – įvertinti gausybę įvairių sąveikų. Visas jas galima sugrupuoti į tris stambias grupes: šviesos sąveika su pigmentais, pigmentų tarpusavio sąveika, pigmentų sąveika su aplinka (tirpalu, baltymu, kristalo gardele ar dar bala žino kuo, kas tiesiogiai nedalyvauja sugeriant šviesą). Imant paporiui, kiekvienas sąveikos uždavinys yra iš esmės tiksliai išsprendžiamas ir neblogai suprastas. Bet problema ir iššūkis yra tai, kad realiose sistemose visos šios sąveikos egzistuoja vienu metu. Todėl fizikams yra apsčiai darbo tiek iš spektrogramų šifruojant sudėtingų molekulių tinklų dinamiką, tiek aiškinantis pačios dvimatės spektroskopijos ypatybes ir galimybes.

P. S.

D. Abramavičius šiuos tyrimus pradėjo prieš daugiau, nei penkiolika metų, dirbdamas kartu su vienu iš daugiamatės lazerinės spektroskopijos teorijos pradininkų– tikra savo srities legenda – Shaulu Mukameliu (Kalifornijos universitete Irvaine, JAV. Uždaruose ratuose juokaujama, kad profesorius Sh. Mukamelis kiekvieną rugsėjį sėdi prie telefono laukdamas skambučio iš Stokholmo). Vėliau grįžęs į Lietuvą, D. Abramavičius pratęsė ir sėkmingai tebetęsia tyrimus su grupe Vilniaus universiteto Fizikos fakultete. Šios grupės nariu teko garbė pabūti ir rašinio autoriui.

Įdomios nuorodos (geekams ir ne tik, skaitantiems angliškai):

[1] http://gock.net/2012/01/flash-durations-small-strobes/

[2] http://amasci.com/miscon/coherenc.html